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    公开号:WO1992017406A1
    申请号:PCT/JP1992/000376
    申请日:1992-03-27
    公开日:1992-10-15
    发明作者:Takashi Hase；Ryusuke Kita；Masato Sasaki；Tadataka Morishita
    申请人:International Superconductivity Technology Center；Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho；Sharp Kabushiki Kaisha；
    IPC主号:C23C14-00
    专利说明:
    [0001] 明 細
    [0002] 発明の名称
    [0003] 酸化物超電導体膜の製造方法
    [0004] 玟術分野
    [0005] 本発明は酸化物超電導体膜を製造する為の新規な方法に関 し、 殊に酸化物超電導体の前駆体となり得る金属膜を基板上 に形成した後、 熱処理して酸化， 結晶化することによって酸 化物超電導体膜を製造する方法に関するものである。
    [0006] 背暈技術
    [0007] 液体窒素の沸点を超える超電導遷移温度 T cをもつ代表的 酸化物超電導体として、 三層構造べロブスカイ 卜 R B a 2 C u 307 (但し、 Rは Yおよびランタ二ド系列希土類元素よりなる群 から選ばれる 1 種以上の元素） が知られている。 また R B a 2 C u 3 07型酸化物における C u— 0の 1重鎖を 2重鎖 にした R B a 2 C u 4 08型酸化物も、 液体窒素の沸点を上回る T cを有する超電導体として知られている。
    [0008] ところで上記の様な酸化物超電導体を薄膜状に製造する方 法としては、 大別して下記の 2通りの方法が行なわれている。
    [0009] (1) レーザー蒸着法， 活性反応蒸着法， スパッタ法等の真空 蒸着法を適用して金属原料を蒸着させつつ、 該蒸着の行なわ れている成膜室内で酸素等のガスを局部的に吹きつけて適当 な組成のァモルファス酸化物を薄膜状に形成すると共に、 該 酸化物の結晶化を進める方法。
    [0010] (2) 成膜室を 1 X 1 0— 7Torr程度の真空に排気した後、 電子 衝撃型の蒸着源によって Y， C u等の金属、 並びに B a F 2を 蒸発して基板上に蒸着させ、 その後酸素雰囲気中で熱処理す ることによって酸化， 結晶化させる方法 [例えば E. Feenstra et all. , J. Appl. Phys. (Submitted)] 0
    [0011] しかしながら上記従来技術では夫々次の様な欠点がある。 まず（1) の方法では、 成膜装置の構成上の特徴および活性化酸 素の均一供給の困難さ等に起因して、 1 0 0 cm2以上の大面積 領域に高品質の超電導薄膜を形成することが困難である。 し かも成膜と同時に酸素等のガスを導入するため、 金属原料の 表面が酸化されて蒸発が不安定となり成膜速度や膜組成の精 密な制御が困難になる。 一方前記（2) の方法では、 装置構成上 の制約が少ないことから、 大面積領域への成膜は比較的容易 に行なえる。 しかしながらこの方法では、 H2 0 , N2， H2， C 02等の残留ガスによる蒸着時の不純物混入が避けられない。 また蒸発源として B a F2を用いているので、 酸化 ·結晶化の 際に、 酸素との反応以外に高温の水蒸気と反応させて膜中の F分を除去する必要がある。 その結果、 操業が煩雑になるば かりでなく、 反応時に腐食性の高い有毒な H Fガスが発生し、 安全衛生上の問題がある。 また B a F 2は蒸発状態が不安定で あるので、 精密な膜組成の制御が困難である。
    [0012] 本発明は従来技術が有する技術的課題を解決する為になさ れたものであって、 成膜速度や膜組成を容易に制御すること ができ、 安全且つ経済的にしかも広い領域に均質に高品質な 酸化物超電導体膜を製造する方法を提供しょうとするもので ある。
    [0013] 発明の開示 本発明は、 R (但し、 Rは Yおよびランタニド系列希土類 元素よりなる群から選択される 1種以上の元素） ， B a， C u の各元素を、 高真空下の真空蒸着法によって金属状態で基板 上に蒸着して金属膜を形成し、 該金属膜を大気中に取り出さ ずに熱処理して酸化， 結晶化させることによつて酸化物超電 導体膜を製造する点に要旨を有する酸化物超電導体膜の製造 方法である。
    [0014] 図面の簡単な説明
    [0015] 第 1図は、 本発明を実施する為の装置例を示す概略説明図 である。
    [0016] 第 2図は、 実施例における基板の装置状態を示す平面図で ある。
    [0017] 第 3図は、 実施例における熱処理のヒー トパターンを示す グラフである。
    [0018] 1…成膜室 2…試料交換室
    [0019] 3…クヌ一ドセンセル 4…電子衝撃型蒸発源
    [0020] 6…基板ホルダー 7…基板
    [0021] 発明を実施するための最良の形態
    [0022] 前述した（2) の方法は、 比較的大きな面積の基板上に均質な 超電導薄膜を生成することができるという特徴を有している。 そこで本発明者らは、 その様な利点を有する上記方法を改良 し、 B a源として B a F 2を用いることによる不都合を解消す ればよいのではないかとの着想のもとで、 様々な角度から検 討した。 その結果、 高真空状態下に R , C u , B a等の金属 原料を金属状態で基板上に蒸着させて金属膜を形成し、 その 後熱処理によって酸化， 結晶化させれば、 従来技術（2) におけ る欠点を解消できることを見出し、 本発明を完成した。
    [0023] 本発明では、 まず R , B a , C uの各元素を金属状態で基 板上に蒸着して、 酸化物超電導体膜の前駆体としての金属膜 を形成するものであるが、 そのときの真空雰囲気としては 1 0 8 Torr以上の高真空とするのがよく、 より好ましくは 5 X 1 0— 10 Torr 以上の超高真空とするのがよい。 また本発明では、 金属 膜を形成した後熱処理するまでの途中で大気中に取り出さな いことが必要である。 即ち基板上に形成された直後の金属膜 表面は高活性であり、 この様な金属膜を、 大気中に取り出し てしまうと、 大気中の水分や二酸化炭素等と反応することに よって金属膜表面が汚染されてしまい、 その後の熱処理によ つても良質な酸化物超電導体膜を製造することはできなくな る o
    [0024] 本発明によれば、 まず金属膜を形成した後熱処理する構成 を基本としているので設置構成上の制約は少なく、 金属膜を より広い領域に均質に形成することができる。 また金属状態 で原料を蒸着する為に高真空としているので、 雰囲気中の不 純物の混入も回避できると共に、 成膜速度や膜組成を高精度 に制御でき、 より高品質の酸化物超電導体膜を製造すること ができる。 更に、 本発明によれば、 B a F 2を蒸着源の一つと して用いる方法に比べ、 成膜後水蒸気を使って F分を除去す るという工程が省略でき、 腐食性の強い毒性の H Fガスを発 生させることなく、 安全に且つより経済的に高品質の酸化物 超電導体膜を形成することができる。 本発明方法を実施する為の装置としては、 例えば第 1図に 示す様な分子線エピタキシー （M B E ) 装置を用いることが できる。 この M B E装置は成膜室 1と試料交換室 2を有する。 成膜室 1には、 薄膜の原料を蒸発させる為の蒸発源として、 クヌー ドセンセル 3， 電子衝撃型蒸発源 4等が備えつけられ る。 クヌー ドセンセル 3は、 原料の成膜速度を精密に制御で きるという特徵を有する。 またクヌー ドセンセル 3で蒸着で きない高融点の原料は、 電子衝撃型蒸発源 4で蒸発させるこ とができる。 成膜室 1の周囲はシュラウ ドと呼ばれ、 液体窒 素等の冷媒を用いる冷却器 5で囲まれており、 これによつて 成膜室 1内の残留ガスが吸着され、 成膜室は 5 X 1 0 "l oTorr 以上の超高真空とすることができる。 この様な超高真空下で は、 極端に不純物の少ない金属膜を作製することができる。 成膜室 1内の上部には、 基板ホルダー 6に固定された基板 7 が設置されており、 この基板 7は基板加熱用ヒーター 8 a， 8 bによって約 9 0 0 まで昇温することができる。 尚 8 b は試料交換室 2内に設けられた基板加熱用ヒーターである。 基板ホルダー 6は、 基板ホルダーの中心を軸として回転させ ることができ、 均質な金属膜を広い領域に作製することがで きる。 成膜を行なう場合には、 成膜室 1を超高真空に減圧し、 クヌー ドセンセル 3， 蒸発源 4から蒸発原料を基板 7に向け て蒸発させ、 これを基板 7の表面に被着し成膜させる。 成膜 された基板 7は、 トランスファーロッ ド 9により試料交換室 2に搬送される。 搬送が完了した後、 ゲー 卜バルブ 1 0を閉 じることにより、 試料交換室 2は成膜室 1 と隔離される。 そ のため、 成膜室 1を超高真空に保ち、 蒸発原料の酸化を防ぎ ながら、 試料交換室 2に 02や A rガスを供給して所定の圧力 に保持することができる。
    [0025] 以下実施例に基づいてこの発明を説明する。
    [0026] 実施例
    [0027] 第 1図に示した MB E装置を用いて、 第 1表に示す条件に て成膜を行なった。 このとき主ポンプとしてクライオポンプ を用い、 成膜前の成膜室 1の圧力を 5 X 1 0"10Torr という超 高真空の状態にした。 また、 ターボ分子ポンプを用い、 試料 交換室 2の圧力を 5 X 1 0— 8Torrまで排気した。 そして基板に Y, B a , C uを同時に蒸着した。 Yは電子衝撃型蒸着源 4 で、 B a， C uはクヌードセンセル 3を夫々用いて成膜した。 尚このときの基板ホルダー 6とそれに固定された基板 7の配 置を第 2図に示す。 夫々成膜される領域での超電導特性の分 布を調べるため、 基板ホルダーの 1 5 x 1 5 (cm2) の領域に、 1 X 1 (cm2) の大きさの 9枚の同じ基板を配置した。 尚第 2図 に示されている数字①〜⑨は試料番号である。
    [0028] 第 1表 蒸着原料 Υ, B a, Cuの織
    [0029] 基 板 SrTiOa (100) ，単結晶研磨基板
    [0030] 基板回 IE¾J¾ 1 Orpm
    [0031] 纖中の基板驢 150°C
    [0032] 3元素合わせて 1 A/sec
    [0033] 膜 厚 400A 成膜後ゲー 卜バルブ 1 0を開き、 試料を試料交換室 2に移 し、 第 3図に示す条件で熱処理を行なった。 まず酸素ガスを 導入して圧力を 5 0 OTorrにし、 基板温度を 200 °Cに昇温し た後 1 0分間保持した。 この時点では試料は酸化物となる。 その後、 一度真空排気して酸素ガスを導入し 0.02Torrにした後、 ί
    [0034] A rガスを導入して cn全o CoD o CD o圧を 50 OTorrにしてから基板温度を 740 °Cに昇温して 1 2 0分J COO CO C CO Cs保持した。 この時点では、 正方晶に結
    [0035] O O
    [0036] 晶化された状態になる。 更に一度真空排気して、 酸素ガスを 導入して 5 0 OTorrにした後、 45 0°Cに降温して 3 0分保持 した。 この時点で酸化物は斜方晶に結晶化された。 最後に室 温まで冷却して試料を取り出した。 得られた膜の特性を第 2 表に示す。 このとき膜組成は、 プラズマ誘導結合法 （ I C P) を用いて行なつた。
    [0037] 第 2表 試料 No. 縢誠 at 77K.0T Jc(A/cm2)
    [0038] Tc end(K)
    [0039] (Y.Ba.Cu^ ^t)
    [0040] ① 89.8 1.2 1 06
    [0041] ② 90.5 1.3 106
    [0042] ③ 90.3 1.2X 106
    [0043] ④ 89.8 1.2 1 06
    [0044] ⑤ 91.0 1.5X 106
    [0045] ⑥ 90.1 1.3 106
    [0046] ⑦ 1 : 1.98 : 3.00 89.9 1.2 1 06
    [0047] ⑧ 90.7 1.4 106
    [0048] ⑨ 1 : 2.00 : 3.01 89.5 1.3X 106 組成分析の結果、 9枚の試料すべてにおいて、 Yに対する B a， C uの原子数比がそれぞれ 2 ±0.02、 3 ±0.02である均 質性の高い膜が得られた。 また超電導特性についても、 高い 超電導転移温度 （電気抵抗が 0になる温度 T c) 、 臨界電流 密度 J cは、 9枚の試料すべてにおいて一様に得られた。 こ のことから、 1 5 x 1 5 = 225 (cm2) の広い範囲で均質な YB a2C u307_x超電導膜を作製できたことがわかる。
    [0049] 尚成膜後、 試料交換室 2に搬送したのち、 熱処理を行なわ ないで金属膜を試料交換室 2からとりだしたところ、 金属膜 が変色、 変質することがわかった。 この試料を第 3図に示し た条件で熱処理したが、 4.2 K以上の温度領域で超電導状態に は遷移しなかった。 このことから、 良質な超電導膜を作製す るためには、 金属膜を大気中に取り出さずに、 真空室内で熱 処理することが重要であることがわかる。
    [0050] 次に膜の超電導特性に及ぼす背圧の影響を調べるため、 主 ポンプとしてターボ分子ポンプを用い成膜前の圧力を 1 X 10 6 Torrという低真空の状態にしてから、 前記第 1表に示した条件 で成膜し、 その後第 3図に示した条件で熱処理した。 得られ た膜の特性を第 3表に示す。 第 3表
    [0051] 第 3表から次の様に考察することができる。 膜組成は、 γ に対する B a， C uの原子数比で各々 2 ± 0. 2 、 3 ± 0. 2 であ り、 第 2表の結果と比べると試料間の差が大きくなっている。 超電導特性も、 第 2表の結果と比べると、 T c、 J c共に低 い値となっており、 しかも試料間での差が大きくなつている。 これは、 成膜前の排気圧力が高く、 成膜中に膜の中へ不純物 粒子が混入したため純粋な金属状態で蒸着できなかったこと と、 原料の表面が不純物元素により劣化し、 原料の蒸発が安 定しなかつたため精密な組成制御ができなかったこと等によ り、 超電導の結晶化が充分に進行しなかったためと考えられ る o 一方本発明者らは、 5 X 1 0 -, 0Torr の超高真空に排気した 後、 Yの代わりに Y b , E r , G dの希土類元素を用いて、 前記第 1表に示した条件で成膜し、 第 3図に示した条件で熱 処理した。 その結果、 各 9枚のすべての試料で第 2表の結果 とほぼ同様の高特性が得られたことを確認した。
    [0052] 産業 hの利用可能性
    [0053] 以上述べた如く本発明によれば、 成膜速度や膜組成を容易 に制御することができ、 安全且つ経済的にしかも広い領域に 均質に高品質な酸化物超電導体膜が形成できた。
    权利要求:
    Claims請求の範囲
    1. R (但し、 Rは Yおよびランタニド系列希土類元素より なる群から選択される 1種以上の元素） ， B a, C uの各元 素を、 高真空下の真空蒸着法によって金属状態で基板上に蒸 着して金属膜を形成し、 該金属膜を大気中に取り出さずに熱 処理して酸化， 結晶化させることによって酸化物超電導体膜 を製造することを特徵とする酸化物超電導体膜の製造方法。
    2. 真空蒸着の際の雰囲気が 1 0— 8T o r r以上の高真空であ る請求項 1に記載の製造方法。
    3. 金属膜を酸化， 結晶化するに際して、 酸化性ガス濃度、 温度および圧力を調整しつつ段階的に行なう請求項 1または 2に記載の製造方法。
    类似技术:
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    DE69220312T2|1997-10-30|
    JP2923372B2|1999-07-26|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1992-10-15| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): US |
    1992-10-15| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LU MC NL SE |
    1992-12-10| WWE| Wipo information: entry into national phase|Ref document number: 1992907614 Country of ref document: EP |
    1993-03-31| WWP| Wipo information: published in national office|Ref document number: 1992907614 Country of ref document: EP |
    1997-06-11| WWG| Wipo information: grant in national office|Ref document number: 1992907614 Country of ref document: EP |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP3/89547||1991-03-27||
    JP3089547A|JP2923372B2|1991-03-27|1991-03-27|酸化物超電導体膜の製造方法|US02/949,879| US5350738A|1991-03-27|1992-03-27|Method of manufacturing an oxide superconductor film|
    DE1992620312| DE69220312T2|1991-03-27|1992-03-27|Herstellungsverfahren für oxidischen supraleitenden film|
    EP19920907614| EP0533945B1|1991-03-27|1992-03-27|Production method for oxide superconductor film|
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